storygoodru

Теория радикальной. Радикальная полимеризация. Багдасарьян Х.С., Теория.

• Багдасарьян Х.с. Теория Радикальной Полимеризации
• Багдасарьян Теория Радикальной Полимеризации

: Радикальная полимеризация выберите первую букву в названии статьи: Радикальная полимеризация, в которой активные центры роста представляют собой свободные радикалы. Радикальная полимеризация возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для некоторых напряженных циклических соединений.

• С- Багдасарян. Теория радикальной полимеризации, гла-иа 12. АН СССР, 1959, [c.298]. Кинетика и катализ, 4, 503 (1960). Багдасарян K., Теория радикальной цепной полимеризации. Багдасарян X. С., Кинетика радикальной полимеризации. Багдасарян А. Научные труды Научно-исслед. Горнометаллургического ин-та АрмССР, вып. 3, 349 (1962). Наиболее важиым среди последних является соотношение между энергиями делокализации в исходном и переходном состояниях.
• Л.: Химия, 1985. Предисловие Свободные радикалы и их реакционная способность.

Некоторые ненасыщенные не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. Затруднений (напр., 1,2-дизамещенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. Ниже), например, аллильные.

Радикальная полимеризация – один из основных промышленных методов, которым получают более половины производимых в мире, в т. (высокого давления), и с разл.

Полярными, и, ряд синтетич. Каучуков и водорастворимых карбоцепных. Схема радикальной полимеризации включает четыре элементарные стадии:, рост, передачу и обрыв цепи.

На стадии образуются первичные радикалы в результате непосредств. Воздействия (тепло, УФ либо; о двух последних см., Радиационная полимеризация) или чаще при взаимод. С радикалами, возникающими при гомолитич. Распаде специально вводимых веществ-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости при низких температурах к пероксидам добавляют, например переходных или (так называемые окислительно-восстановительные инициаторы). Стадия включает по меньшей мере два последовательных элементарных акта - генерирование радикалов R.

(реакция 1, а) и их взаимод. С мономером (реакция 1, б): (I-инициатор, М-мономер, М. 1-первичный мономерный радикал, k 1 и k' 1 - соответствующих реакций). Помимо реакций (1, б), радикалы R. могут участвовать в побочных реакциях, что учитывают с помощью коэф. Эффективности (f); последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в реакции (1, б), к общему числу радикалов, образовавшихся по реакции (1, а).

Значения f обычно составляют 0,6-0,8, a k 1 и имеют порядок 10 -5-10 -4 с -1 и 10-10 3 л/(моль.с) соотв., поэтому где М-концентрация (в моль/л) в реакц. Среде; таким образом акт (1, а) кинетически определяет стадию: где u 1-скорость. Основная стадия полимеризации - реакция роста цепи, при многократном повторении которой образуется макромол. Цепь, - описывается уравнением: (M. n-макрорадикал, содержащий п мономерных звеньев).

Скорость реакции роста выражается уравнением: При этом предполагается, что реакционная способность не зависит от их длины; как правило, такое предположение справедливо при п 3-5. Параметры реакции (3) приведены в табл. Значения k 2 зависят от двух факторов - реакц.

Способностей (активностей) и, которые, как правило, изменяются в противоположных направлениях, поскольку реакционная способность при наличии в его сопряженных связей повышается, а снижается. Из этих двух факторов на скорость роста цепи определяющее влияние оказывает, поэтому последовательность расположения мономеров в табл. 1 отражает рост реакц. Реакционная способность мономеров и радикалов зависят также от полярного и стерич. Факторов, наиб. Полно проявляющихся в реакциях (см.

Сополимеры)или др. Конкурирующих реакциях.

Скорости и направление радикальных реакций обычно мало зависят от характеристик реакц. Однако при наличии специфич.

Взаимодействий и (или) радикала с среды, например при образовании p-комплексов, донорно-акцепторных комплексов, комплексов с участием кислот Льюиса или водородных связей, наблюдается изменение роста цепи. Присоединение мономеров при радикальной полимеризации происходит преимущественно по типу 'голова к хвосту': Доля звеньев, присоединенных по типу 'голова к голове' и 'хвост к хвосту' обычно не превышает неск.

Процентов и уменьшается при мономеров, содержащих объемные заместители X. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при радикальной полимеризации виниловых мономеров образуются атактич. С некоторым преобладанием синдиотактич. Структур (см. Стереорегулярные полимеры). Снижение температуры способствует увеличению доли синдиотактич.

Ограничение растущих цепей при радикальной полимеризации возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи - необратимая хим. Растущих цепей-протекает обычно в результате двух (реакция 6, а) или их (6, б):. ( и - константы скоростей соответствующих реакций). Вклад реакций (6, а) или (6, б) в общую скорость обрыва определяется взаимодействующих и стерич. Факторами: для малоактивных радикалов и при наличии небольших заместителей X в, как правило, характерен обрыв по механизму. Скорость реакции обрыва цепи выражается уравнением: Здесь -суммарная обрыва, которая на начальных стадиях превращения имеет порядок 10 6-10 7 л/(моль.с) (см.

Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролируемая реакция, состоящая из трех последоват. Стадий: 1) посту-пат, двух с образованием объединенного клубка; 2) взаимное сближение активных концов вследствие отдельных звеньев и сегментов цепи; 3) непосредств. Взаимодействие реакц. Центров с образованием неактивных. Для большинства изученных виниловых мономеров k 3 обратно пропорциональна исходной системы, а скорость обрыва лимитируется стадией 2. Так, факторы, снижающие подвижность сегментов цепи (введение, увеличивающего жесткость цепи, снижение температуры и др.), значительно уменьшают скорость бимолекулярного обрыва. Передача цепи - реакция, приводящая к переносу активного центра от растущего на любую др.

(растворитель, инициатор, полимер), выступающую в роли агента передачи (А), с образованием 'мертвой' (М n) и нового активного центра (А.): (k 4 - передачи цепи). Обычно реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетич. Цепи, поскольку новый радикал А. способен инициировать радикальную полимеризацию. Со скоростью, близкой к скорости реакции роста.

В противном случае имеет место вырожденная передача цепи (т.е. Рост цепи происходит с меньшей скоростью на А., чем на макрорадикале) либо ингибирование радикальной полимеризации (см. Основные реакции передачи цепи-перенос подвижного Н или Hal от агента передачи к, реже-в обратном направлении. Скорость реакции передачи цепи и место отщепления Н или Hal определяются энергией разрывающейся в агента передачи связи С—Н, S—Н, С—Hal и т.п. Так, скорость отщепления Н в насыщ. Уменьшается в ряду: при третичном С при вторичном первичном. Реакции передачи цепи конкурируют с реакцией роста, поэтому для количеств.

Характеристики передачи обычно используют константы передачи С = k 4/k 2, по которым судят о реакц. Способности агентов передачи.

Реакции передачи цепи на приводят к образованию с короткоцепными разветвлениями, сшитых. На практике реакции передачи цепи используют для регулирования мол. Массы и для синтеза (путем передачи цепи на полимер). В первом случае используют агенты передачи с С 10 -3, которые наз. Регуляторами мол. При С 1 в ходе реакции образуются низкомол. Продукты (см.

На начальных стадиях превращения радикальная полимеризация, как правило, протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазистационарности (постоянства активных центров): Последнее позволяет определить активных центров, которую находят подстановкой значений u 1 и u 3 из уравнений (2) и (7) в уравнение (9): Поскольку расходуется главным образом на стадии роста цепи, общая скорость v P. Практически равна скорости этой стадии и может быть определена подстановкой выражения (9, а) в уравнение (4). Здесь С м и C s- константы передачи цепи на и растворитель (S). В случае обрыва цепи радикалов в первое слагаемое вводится множитель 1/ 2. Величина С м определяет верх.

Уилбур смит порочный круг читать онлайн. Расскажи теперь, что сказал твой отец, когда ты в тот день вернулся на ранчо, – потребовала она.

Возможный предел. Для виниловых мономеров С м 10 -4-10 -5, поэтому из них можно получать высокомол. В то же время- из-за высоких значений С м мономеров аллилового ряда (напр., для аллилацетата С м 0,1), и др. Α-олефинов, обусловленных высокой подвижностью Н в α-положении к связи С=С, получить из таких мономеров обычными методами не удается., образующимся при радикальной полимеризации, свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер которого в условиях гомогенного процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. Так, при ограничении растущих цепей по реакциям и (или) передачи =2 (где и -соотв. Среднемассовая и среднечисловая мол. Массы), а при обрыве = 1,5.

При параллельном осуществлении обеих реакций бимолекулярного обрыва это отношение имеет промежут. При радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого наблюдается значительное уширение ММР вплоть до появления полимодального ММР. С увеличением степени превращения в ходе радикальной полимеризации происходят существенные изменения состава и физ. Свойств реакц. Среды, которые отражаются на кинетике реакции и характеристиках образующихся продуктов. Увеличение реакц.

Багдасарьян Х.с. Теория Радикальной Полимеризации

Среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости радикальной полимеризации и мол. Массы образующегося (гель-эффект). При образовании нерастворимого подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ('застревания') растущих цепей в матрице. В радикальной полимеризации широко используют полифункцион.

Инициаторы, агенты передачи цепи, повторное участие которых в ходе изменяет структуру или кинетич. Так, полиинициаторы способны придавать радикальной полимеризации кинетич. Закономерности, из полифункцион. Мономеров образуются, а введение полифункцион. Агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных. Радикальная полимеризация может быть осуществлена в массе, растворс и др.

Средах (см., например, в, Эмульсионная, Суспензионная, Газофазная полимеризация). Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще. Однако представление о радикальной полимеризации как о радикально-цепном процессе, состоящем из совокупности элементарных актов, начали складываться в 30-40-е гг.

Медведев, C.B. Лебедев) в тесной связи с развитием общих представлений о цепных реакциях и своб. Радикалах (см. Цепные реакции, Радикалы свободные). Лит.: Багдасарьян Х.С., Теория, М., 1966; Оудиан Дж., Основы, пер. С англ., М., 1974; Гладышев Г.

Багдасарьян Теория Радикальной Полимеризации

А., Радикальная при глубоких степенях превращения, М., 1974: Иванчев С. С., Радикальная, Л., 1985; Кабанов В.

П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная, М., 1987. © М.Б, Лачинов.

Выберите первую букву в названии статьи.

Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации Нахождение дифференциальной функции числового распределения при радикальной полимеризации сводится к нахождению вероятности образования макромолекул с заданной степенью полимеризации р. Рассмотрим вначале полимеризацию, в которой обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования радикалов. В этом случае число частиц в результате реакции обрыва не изменяется: где Р.

m и Р. m - макрорадикалы; Р m и Р n - макромолекулы со степенью полимеризации m и n. Вероятность образования макромолекул со степенью полимеризации р может быть выражена следующим образом: где ε - вероятность прекращения, а (1-ε) - вероятность продолжения роста цепи, А - коэффициент пропорциональности. Параметр ε описывается простым соотношением: где V o, V p - скорости обрыва и роста цепи. Для дальнейшего важно ε 0, что находит простое объяснение.

Увеличение давления вызывает рост вязкости реакционной смеси и, в соответствии с диффузионным механизмом обрыва, уменьшение скорости этой реакции. Такой результат в соответствии с (5.51) приводит к кажущимся положительным значениям. Влияние давления на степень полимеризации определяется его влиянием на константы элементарных реакций в уравнении средней длины кинетической цепи (в отсутствие реакции передачи цепи). Исходя из (5.16) и (5.51), имеем: где - средний активационный объем для степени полимеризации. Из приведенных выше значений активационных объемов элементарных реакций следует, что = -(19-30) см 3/моль. Это означает, что с увеличением давления степень полимеризации должна возрастать быстрее, чем скорость. Однако экспериментальные данные не соответствуют этому выводу.

Если скорость полимеризации с возрастанием давления увеличивается постоянно, то рост степени полимеризации замедляется и может прекратиться, что объясняется активизацией реакции передачи цепи. Давление также влияет на полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Известно, что полимеризация ненасыщенных соединений сопровождается уменьшением объема на 15-25%. Из этого следует, что в соответствии с известным термодинамическим соотношением: где К равн - константа равновесия; ∆V- разность объемов конечных и исходных продуктов реакции, увеличение давления приводит к смещению константы равновесия в сторону образования полимера.